Isosyanaatit: Pintakäsittelyä ruiskulla.

Isosyanaattien käyttö ja esiintyminen työssä

Isosyanaattien käyttötarkoitukset

Isosyanaatteihin perustuvilla kemiallisilla tuotteilla on lukuisia käyttökohteita teollisuudessa. Tavallisimmin käytetyt isosyanaatit ovat di- ja tri-muotoisia, eli ne sisältävät kaksi tai kolme isosyanaattiryhmää (NCO). Isosyanaatit ovat voimakkaasti reaktiivisia yhdisteitä ja ne aiheuttavat terveyshaittaa.

Di-isosyanaatit ovat laajalti käytössä muoviteollisuuden raaka-aineena sekä maalien, liimojen ja lakkojen kovettajina. Tolueenidi-isosyanaatista (TDI) valmistetaan pääasiassa pehmeitä vaahtomuovituotteita, minkä lisäksi sitä käytetään kaksikomponenttimaalien, liimojen ja lakkojen valmistuksessa. Metyleenidifenyylidi-isosyanaattia (MDI) käytetään jäykkien polyuretaanituotteiden ja eristeiden valmistuksessa sekä polyuretaanivaahdoissa ja -pinnoitteissa, lisäksi se on yleinen raaka-aine liimoissa. Heksametyleeni-1,6-di-isosyanaattia (HDI) ja sen esipolymeerejä käytetään mm. automaalien kovetteissa ja niitä voi olla epäpuhtautena maaleissa ja lakoissa. Metyleenibis-(4-sykloheksyyli)-isosyanaattia (HDMI) käytetään pääasiassa sellaisten uretaanituotteiden valmistuksessa, jotka eivät kellastu auringonvalossa. Mm. elastomeerien valmistuksessa käytettyjä isosyanaatteja ovat isoforonidi-isosyanaatti (IPDI) ja 1,5-naftaleenidi-isosyanaatti (NDI). Edellä mainittujen sovellutusten lisäksi di-isosyanaatteja on mm. tiivistemassoissa ja muovikipseissä. Taulukkoon 1 on luetteloitu edellä mainitut isosyanaatit.

Polyuretaanien käyttökohteet ovat hyvin moninaisia. Polyuretaania on mm. pinnoitteissa, eristeissä, patjoissa, jalkineissa jne. Polyuretaanit valmistetaan polymeroimalla isosyanaatteja (koveteosa) ja moniarvoisia alkoholeja (polyoliosa, hartsiosa, massa). Yksikomponenttisia uretaanituotteita käytetään ikkunoiden tiivistyksessä ja liimoissa. Reaktion nopeuttamiseksi (tai hidastamiseksi) näissä tuotteissa käytetään apuaineita, kuten tertiäärisiä amiineja tai orgaanisia tinayhdisteitä. Lisäksi voidaan tarvita muita lisäaineita kuten vaahdotusaineita, välisidosten muodostajia, pinta-aktiivisia aineita, palonsuoja-, ja täyteaineita sekä pigmenttejä ja väriaineita.

Taulukko 1. Teollisuuden raaka-aineina käytettyjä di-isosyanaatteja.

IsosyanaattiSynonyymit
Lyhenne
CAS nro.
Aromaattiset di-isosyanaatit
tolueenidi-isosyanaattiTDI
* 2,4- tolueenidi-isosyanaatti
4-metyyli-m-fenyleenidi-isosyanaatti,
2,4-di-isosyanaattitolueeni,
2,4-di-isosyanaatti-1-metyylibentseeni,
tolueeni-2,4-di-isosyanaatti
2,4-TDI
584-84-9
* 2,6- tolueenidi-isosyanaatti
2,6-di-isosyanaattotolueeni,
2,6-di-isosyanaatto-1-metyylibentseeni,
tolyleeni-2,6-di-isosyanaatti,
tolueeni-2,6-di-isosyanaatti
2,6-TDI91-08-7
4,4’-metyleenibisfenyyli-isosyanaatti
metyyli-bis-fenyyli-isosyanaatti,
bis(1,4-isosyanaattifenyyli)metaani,
4,4’-metyleenidifenyylidi-isosyanaatti
MDI
101-68-8
polymeerinen MDIPMDI
9016-87-9
naftyleeni-1,5-di-isosyanaatti1,5-di-isosyanaattinaftaleeni
NDI
3173-72-6
Alifaattiset di-isosyanaatit
heksametyleeni-1,6-di-
isosyanaatti
heksametyleenidi-isosyanaatti,
1,6-di-isosyanaattoheksaani
HDI
822-06-0
metyleenibis-(4-sykloheksyyli)-
isosyanaatti
4,4'-metyleenidi(sykloheksyyli-isosyanaatti),
4,4'-metyleenidisykloheksyylidi-isosyanaatti,
bis(4-isosyanaattosykloheksyyli)metaani
HMDI
5124-30-1
isoforonidi-isosyanaatti3-isosyanaattimetyyli-3,5,5-
trimetyylisykloheksyyli-isosyanaatti,
isosyanaattihappo,
metyleeni(3,5,5-trimetyyli-3,1-sykloheksyleeni)esteri
IPDI
4098-71-9

Fenyyli-isosyanaattia (PhI) käytetään pääasiassa orgaanisen kemian synteeseissä esimerkiksi lääkeaineiden, optisten kirkasteiden, tekstiiliapuaineiden sekä pehmitinten valmistuksessa. Sitä voi olla epäpuhtautena kaupallisessa MDI:ssä. Metyyli-isosyanaattia (MIC) käytetään lähinnä joidenkin torjunta-aineiden valmistuksessa ja isosyaanihappoa voidaan käyttää orgaanisen kemian synteeseissä. Isosyaanihappoa ja monoisosyanaatteja syntyy työilmaan isosyanaattia sisältävän materiaalin lämpöhajoamisen seurauksena. Joitakin näistä isosyanaateista on luetteloitu taulukkoon 2.

Taulukko 2. Eräitä monoisosyanaatteja ja isosyaanihappo.

Isosyanaatti
Synonyymi
Lyhenne
CAS-numero
fenyyli-isosyanaatti
karbaniili,
fenyylikarbimidi,
isosyanaattobentseeni,
isosyaanihapon fenyyliesteri
PhI
103-71-9
metyyli-isosyanaatti
isosyanaattimetaani,
isosyaanihapon metyyliesteri
MIC
624-83-9
etyyli-isosyanaatti
isosyanaattieteeni,
etaani-isosyanaatti,
isosyaanihapon etyyliesteri
EIC
109-90-0
propyyli-isosyanaatti
isosyaanihapon propyyliesteriPIC
110-78-1
isosyaanihappo
vetyisosyanaattiICA
75-13-8

Isosyanaattien käyttö Suomessa

Isosyanaatteja ei valmisteta Suomessa. Isosyanaattien tuonti- ja niitä sisältävien valmisteiden käyttömäärä vaihtelee vuosittain, mutta selkeää näyttöä käytön lisääntymisestä tai vähentymisestä ei ole havaittavissa viime vuosilta.

Tullin tilastoissa on ilmoitettu erikseen polymeerinen MDI (PMDI) ja muut isosyanaatit. Vuosina 2006-2017 isosyanaattien maahantuonti on tullin tilastojen mukaan vaihdellut noin 1-2 tuhanteen tonnia vuodessa. Viime vuosina tuonti on ollut vaihteluvälin alapäässä. PMDI:n osalta tietoja oli saatavilla vain vuodelta 2017, jolloin tuonti oli noin 10 tuhatta tonnia.

Isosyanaatteja sisältävien valmisteiden tiedot ovat osin luottamuksellisia, mutta käyttökohteita on useita satoja. Käytettävissä olevien tietojen mukaan viime vuosina suurin kulutus, n. 10 tonnia, on ollut 2,4-TDI:a sisältävillä valmisteilla, joita on käytetty lähinnä kumi- ja muoviteollisuudessa, mutta myös maaleissa, lakoissa, liimoissa ja sideaineissa. Eniten ilmoitettuja sovellutuksia on MDI:lle (n. 300), jota sisältäviä rakennusmateriaaleja, liimoja ja sideaineita käytetään parisen tuhatta tonnia vuodessa. Monoisosyanaatteja ei tiettävästi käytetä teollisuudessa Suomessa, mutta niitä, kuten isosyaanihappoakin, syntyy työilmaan isosyanaattia sisältävien materiaalien lämpöhajoamisen seurauksena.

Isosyanaateille altistumisen raja-arvot ja muut vertailuarvot

Isosyanaattien aiheuttamaa altistumista voidaan arvioida mittaamalla isosyanaattien pitoisuuksia ilmassa ja/tai määrittämällä työntekijöiden virtsasta isosyanaattien aineenvaihduntatuotteita (biomonitorointi). Asetetut raja-arvot eivät kuitenkaan suojaa herkistymiseltä, sillä herkistymisen kynnysarvoa ei tunneta. Täten isosyanaateille altistuminen tulee pitää niin vähäisenä kuin mahdollista.

Työilman isosyanaattipitoisuuksien vertailuarvot

Lyhytkestoisen altistumisen vertailuarvona käytetään viidentoista minuutin keskiarvopitoisuutena annettua haitalliseksi tunnettua pitoisuutta (HTP-arvoa). Vuoden 2016 HTP-arvot julkaisussa tämä arvo oli 0,035 mg/m3 isosyanaattiryhmäksi (-NCO) laskettuna. Edellä mainittu reaktiivinen isosyanaattiryhmä on isosyanaattien tunnusmerkki kemiallisessa, teknisessä ja terveydellisessä mielessä.

Kahdelle monoisosyanaatille on annettu omat HTP-arvot. Metyyli-isosyanaatin ohjeraja-arvo viidentoista minuutin keskiarvopitoisuutena on 0,05 mg/m3 (CH3NCO:na eli metyyli-isosyanaattina määritettynä). Arvon perusteena ovat olleet yhdisteen reaktiivisuus ja voimakas ärsyttävyys. Metyyli-isosyanaatti imeytyy myös ihon kautta. Fenyyli-isosyanaatin lyhytaikaisen altistumisen vertailuarvo on 0,1 mg/m3. Tämän arvon perusteena ovat olleet myrkyllisyys hengitysteitse altistuttaessa sekä hengitysteitä ja keuhkoja ärsyttävät vaikutukset.

Iso-Britanniassa isosyanaateille on asetettu myös kahdeksan tunnin raja-arvo (EH40 Work Exposure Limit), joka on 0,02 mg/m3. Tämä määritetään NCO:na, kuten Suomessa. Usein työhygieenisissä selvityksissä työpäivän aikaista arvioitua altistumistasoa verrataan tähän arvoon.

Biologisten näytteiden vertailuarvot

Biologisista näytteistä tehdyissä määrityksissä (biomonitorointi) näkyy hengitystiealtistumisen lisäksi altistuminen ihon ja ruuansulatuselimistön kautta. Di-isosyanaateille (4,4′-metyleenidifenyylidi-isosyanaatti, 2,4- ja 2,6-tolueenidi-isosyanaatit, heksametyleenidi-isosyanaatti ja isoforonidi-isosyanaatti) altistumista voidaan tutkia määrittämällä virtsasta näiden yhdisteiden aineenvaihduntatuotteita eli isosyanaattiperäisiä diamiineja. Näyte otetaan kahden tunnin sisällä työvuoron päätyttyä loppuviikolla tai altistumisjakson päättyessä.

4,4′-metyleenidifenyylidi-isosyanaatin aineenvaihduntatuotteelle metyleenidianiliinille (MDA) altistumattomien viiterajana käytetään 0,2 µmol/mol kreatiinia. Edellä mainittua viiterajaa käytetään myös arvioitaessa altistumista muille isosyanaateille. Di-isosyanaateille ei ole asetettu terveysperusteista toimenpideraja-arvoa.

Isosyanaateille altistuminen työssä

Työpaikan ilmassa olevien di-isosyanaattien määrä riippuu niiden höyrynpaineesta. Koska TDI:llä ja HDI:llä on suhteellisen korkea höyrynpaine, työpaikan ilmassa voi olla merkittäviä pitoisuuksia näitä yhdisteitä normaalissa huoneenlämmössä. Mm. ruiskumaalauksen ja -valun aikana voi syntyä korkeita pitoisuuksia muistakin isosyanaateista, kuten MDI:stä. Altistumista voi tapahtua myös aloilla, joissa polyuretaanituotteita kuumennetaan (esimerkiksi hitsaus, juotostyö, polttoleikkaus tai sahaus). Lisäksi isosyanaattimonomeerejä voi syntyä lämmön vaikutuksesta tuotteesta, jotka eivät alun perin ole sisältäneet isosyanaatteja, esimerkiksi polymeroitaessa fenoli-formaldehydi-urea-hartsia korkeassa lämpötilassa.

Isosyanaattien ilmapitoisuuksien mittaukset

Työterveyslaitos teki teollisuudessa vuosien 2008 – 2016 aikana 1438 työhygieenisiin selvityksiin liittyvää isosyanaattimääritystä. Mittaustulokset sisältävät sekä työntekijöiden hengitysvyöhykkeiltä altistumisen arviointia varten määritettyjä pitoisuuksia että kiinteistä mittauspisteistä kerättyjen näytteiden pitoisuuksia.

Valtaosa mittauksista, 92 %, oli alle 10 % HTP-arvosta 0,035 mg/m3.  Mittausten keskiarvo vuosina 2008-2016 oli 0,005 mg/m3, mediaani 0,00003 mg/m3 ja maksimi 1,003 mg/m3 sekä 95. persentiili 0,01 mg/m3. 95. persentiili tarkoittaa arvoa, jota pienempiä 95 % mittaustuloksista on. Myös joitakin HTP-arvon ylityksiä tapahtui (2 % mittauksista). Yksittäiset hyvin korkeat HTP-arvon ylitykset nostivat keskiarvoa.

HTP-arvon ylittäneitä pitoisuuksia HDI-trimeeriä (esipolymeeriä) mitattiin toimialasta riippumatta maalareiden hengitysvyöhykkeiltä tai maalauskammioista. Hitsaustyön aikana mitattiin yksittäisiä korkeita pitoisuuksia HDI:a. Korkeita TDI-pitoisuuksia mitattiin esipolymeerin valmistuksen ja TDI:n vaahdotuksen aikana. Toimialaluokituksesta huolimatta korkeat TDI-pitoisuudet mitattiin lääkinnällisten tuotteiden, ei lääkeaineiden, valmistuksen aikana. MDI:n ilmapitoisuudet olivat matalia, ainoa HTP-arvon ylitys tapahtui demonstroitaessa kokoonpanotyön pahinta mahdollista tilannetta. Taulukossa 3 on esitetty di-isosyanaattien mitattuja pitoisuustasoja toimialoilla, joilla on tehty eniten mittauksia tai tapahtunut HTP-arvon ylityksiä.

Taulukko 3. Työilman isosyanaattipitoisuuksia eri toimialoilla vuosina 2008-2016. Alat, joilla on tapahtunut HTP-arvon ylityksiä on lihavoitu. Huomaa, että yksikkönä on µg/m3. TDI-sarakkeessa on huomioitu sekä 2,4- että 2,6-di-isosyanaattien pitoisuudet. Lähde: Työhygieenisten mittausten rekisteri, Työterveyslaitos.

  Vaihteluväli [µg/m3]
ToimialaNTDIMDI,
MDI-trimeeri
HDI,
HDI-trimeeri
Kumi- ja muovituotteiden valmistus3820,0025 - 18,90,005 - 2,530,005 - 0,25
Muiden koneiden ja laitteiden valmistus1710,005 - 0,80,005 - 67,60,005 - 478
Muiden ei-metallisten mineraalituotteiden valmistus950,02 - 170,005 - 2,960,01 - 0,32
Metallituotteiden valmistus (pl. koneet ja laitteet)820,005 - 0,040,005 - 1,540,005 - 16,5
Lääkeaineiden ja lääkkeiden valmistus730,003 - 3420,01 - 0,0250,025
Huonekalujen valmistus600,01 - 1060,005 - 0,110,04 - 1,65
Kemikaalien ja kemiallisten tuotteiden valmistus580,01 - 1760,005 - 0,430 - 9,2
Tekstiilien valmistus570,005 - 1710,005 - 0,510,01 - 0,05
Nahan ja nahkatuotteiden valmistus530,02 - 0,810,005 - 5,59-
Muiden kulkuneuvojen valmistus470,03 - 0,0550,025 - 23,70,025 - 466
Moottoriajoneuvojen ja moottoripyörien tukku- ja vähittäiskauppa sekä korjaus44 -0,01 - 0,0150,005 - 89,9
Tietokoneiden sekä elektronisten ja optisten tuotteiden valmistus430,21 - 3410,0025 - 1,180,02 - 0,44
Koneiden ja laitteiden korjaus, huolto ja asennus410,005 - 0,370,005 - 0,320,005 - 1003
Sahatavaran sekä puu- ja korkkituotteiden valmistus (pl. huonekalut); olki- ja punontatuotteiden valmistus36 -0,0025 - 0,660,025
Sähkölaitteiden valmistus33 -0,005 -1,060,005 - 208
Erikoistunut rakennustoiminta160,140,0250,02 - 36,9
N = mittausten lukumäärä, - = ei mittaustuloksia tästä yhdisteestä

Isosyanaattien biologiset altistumismittaukset

Työterveyslaitoksen biomonitoroinnin altistumismittausrekisterin mukaan vuosina 2008-2016 isosyanaattialtistumisen seurantaa varten tehtiin 178 virtsan di-isosyanaattimetaboliittien määritystä. Vuositasolla näytteitä analysoitiin noin 20-30 kpl. Tarkastelujakson aikana näytteenoton ohjeistus oli ollut, että ihoaltistumista arvioidaan altistumisjaksoa seuraavana aamuna ja täten tarkastelussa on huomioitu sekä aamulla että illalla otetut näytteet.

Valtaosa mittauksista, 71 %, oli alle biomonitorointimenetelmän määritysrajan. Mittausten keskiarvo vuosina 2008-2016 oli 1,6 µmol/mol, mediaani 0,1 µmol/mol, maksimi 121 µmol/mol ja 95. persentiili 2,3 µmol/mol.

29 % tuloksista oli altistumattomien viiterajalla (0,2 µmol/mol) tai ylitti sen. Lukumääräisesti eniten altistuneita työntekijöitä oli rakennusten viimeistelytyöntekijöissä ja teollisuustuotteiden kokoonpanijoissa. Kun altistuneiden lukumäärä suhteutettiin ammattiryhmän edustajilta otettujen näytteiden lukumäärään, selkeästi altistavimmaksi alaksi nousi valimotyöntekijät, hitsaajat ja levysepät (Kuva 1).

Kuva 1. Di-isosyanaateille altistuneet henkilöt ammattialoittain vuosien 2008 – 2016 aikana. Lähde: Biologisten altistumismittausten rekisteri, Työterveyslaitos.

Isosyanaateille altistuneiden määrät Suomessa

Isosyanaateille altistuvien työntekijöiden määrää on hyvin vaikea arvioida, sillä näille kemikaaleille voi altistua useissa erilaisissa töissä, kuten autonmaalauksessa, veneteollisuudessa, maali- ja muovituotteiden valmistuksessa, rakennusalalla sekä työstettäessä polyuretaanituotteita. Esimerkiksi polyuretaanimaalien sisältämille isosyanaateille altistuvia automaalareita on arvioitu olevan noin 1000.

Isosyanaattien terveyshaitat

Di-isosyanaatit

Mikäli isosyanaatilla on CLP-asetuksen mukainen harmonisoitu luokitus, sen terveydelle aiheutuviin vaaroihin liittyvät vaaralausekkeet ja vaaraluokka- ja kategoriakoodit on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4. Di-isosyanaattien harmonisoidut luokitukset. Mikäli vaikutus ilmenee tietyssä pitoisuudessa, myös se on ilmoitettu taulukossa.

VaaralausekkeetVaaraluokka ja
-kategoria
2,4-TDI,
2,6-TDI
MDI
NDI
HDI,
HMDI,
IPDI
H315 Ärsyttää ihoa
Skin Irrit. 2
xC ≥ 5 %
xx
H319 Ärsyttää voimakkaasti
silmiä
Eye Irrit. 2
xC ≥ 5 %
xx
H317 Voi aiheuttaa allergisen
ihoreaktion
Skin Sens. 1
xxC ≥ 0,5 %
H330 Tappavaa hengitettynä
Acute Tox. 2
x
H331 Myrkyllistä hengitettynä
Acute Tox. 3
x
H332 Haitallista hengitettynä
Acute Tox. 4
xx
H335 Saattaa aiheuttaa
hengitysteiden ärsytystä
STOT SE 3
xC ≥ 5 %
xx
H334 Voi aiheuttaa
hengitettynä allergia-
tai astmaoireita tai
hengitysvaikeuksia
Resp. Sens. 1
C ≥ 0,1 %C ≥ 0,1 %
xC ≥ 0,5 %
H351 Epäillään aiheuttavan
syöpää
Carc. 2
xx
H373 Saattaa vahingoittaa
elimiä pitkäaikaisessa tai
toistuvassa altistumisessa
STOT RE 2
x

Di-isosyanaatit ovat voimakkaasti reaktiivisia. Ne voivat aiheuttaa yliherkkyyssairauksia, kuten astmaa ja allergista kosketusihottumaa. Herkistymisen kynnysarvoa ei tunneta ja herkistyminen saattaa seurata jo voimassa olevia raja-arvoja pienemmillä pitoisuuksilla. Lisäksi jo ennestään herkistyneille oireita voivat aiheuttaa jo hyvinkin pienet isosyanaattipitoisuudet ja ammattitautitapauksissa on yleensä tarpeen lopettaa isosyanaateille altistuminen kokonaan. Tämä puolestaan voi johtaa työpaikan/ammatin vaihtoon, varsinkin pienissä yrityksissä.

Di-isosyanaatit ovat pitkään olleet tunnettu ammattiastmaa aiheuttava kemikaaliryhmä. Mekanismit isosyanaattien aiheuttaman astman synnyssä eivät ole täysin selvillä ja myös ihokontaktin on epäilty aiheuttavan astmaan. Sairastuneiden määrä voi lisäksi olla todettua suurempi johtuen alidiagnostisoinnista. Astma voi jäädä pysyväksi isosyanaattialtistumisen päättymisestä huolimatta. Di-isosyanaatit voivat aiheuttaa astman lisäksi allergista nuhaa. Alveoliitti (keuhkorakkula-tulehdus) on harvinaisin di-isosyanaattien aiheuttamista keuhkosairauksista.

Di-isosyanaatit voivat aiheuttaa myös viivästynyttä ihokosketusallergiaa ja siitä johtuvaa allergista kosketusekseemaa.

Suuret isosyanaattipitoisuudet ilmassa voivat aiheuttaa akuutteja hengitysteiden ja silmien ärsytysoireita, kuten kutinaa, polttoa tai pistelyä nielussa, nenän tukkoisuutta ja ärsytysyskää. Ärsytysoireiden voimakkuus ja niiden ilmeneminen riippuu ilman isosyanaattipitoisuudesta.

Monoisosyanaatit ja isosyaanihappo

Monoisosyanaateista vain metyyli-isosyanaatille on CLP-luokituksen mukainen harmonisoitu luokitus, joka on esitetty taulukossa 5.

Taulukko 5. Metyyli-isosyanaatin harmonisoitu luokitus.

VaaralausekkeetVaaraluokka ja -kategoria
H301 Myrkyllistä nieltynä
Acute Tox. 3
H311 Myrkyllistä joutuessaan iholle
Acute Tox. 3
H315 Ärsyttää ihoa
Skin Irrit. 2
H317 Voi aiheuttaa allergisen ihoreaktion
Skin Sens. 1
H318 Vaurioittaa vakavasti silmiä
Eye Dam.1
H330 Tappavaa hengitettynä
Acute Tox. 2
H335 Saattaa aiheuttaa hengitysteiden ärsytystä
STOT SE 3
H334 Voi aiheuttaa hengitettynä allergia- tai astmaoireita tai hengitysvaikeuksia
Resp. Sens. 1
H351 Epäillään aiheuttavan syöpääCarc. 2
H361d Epäillään vahingoittavan sikiötä

Monoisosyanaattien aiheuttamista hengitysteiden yliherkkyyssairauksista on vähemmän tapauksia, mutta myös ne katsotaan hengitystieherkistäjiksi. Korkeat metyyli-isosyanaattipitoisuudet voivat aiheuttaa mm. yskää, hengenahdistusta ja rintakipua. Yhdiste on hengitysteitse altistuttaessa akuutisti myrkyllinen. Matalammissa pitoisuuksissa voi esiintyä ylähengitysteiden, silmien ja ihon ärsytystä. Yhdiste myös imeytyy ihon läpi ja voi herkistää ihoa. Fenyyli-isosyanaatti ärsyttää ylähengitysteitä ja imeytyy ihon läpi. Se voi herkistää sekä ihoa että hengitysteitä.

Isosyaanihappo on vahva, orgaaninen happo ja täten se saattaa olla ärsyttävä. Etyyli-isosyanaatin terveysvaikutusten oletetaan olevan samankaltaisia kuin metyyli-isosyanaatilla. Myös muut monoisosyanaatit voivat ärsyttää hengitysteitä, mutta muista terveysriskeistä ei ole riittävästi tietoa.

Isosyanaattien aiheuttamat ammattitaudit

1980-luvulla Suomessa diagnosoitiin uusia isosyanaattien aiheuttamia astmoja jopa 20-30 vuodessa. 2000-luvun alkupuolella näiden määrä oli laskenut korkeintaan 10 tapaukseen vuodessa. Määrä on ollut edelleen laskussa ja vuosien 2011-2014 aikana Työterveyslaitoksessa todettiin yhteensä kolme isosyanaattituotteiden aiheuttamaa ammattiastmaa. Tarkastelujakson 2008-2014 aikana useimmat ammattiastmat todettiin henkilöillä, joiden ammatti oli auto- ja muu maalari, muovituotteiden teollinen valmistaja tai huonekalu- ja koristepuuseppä. Toimialoina oli useimmiten moottoriajoneuvojen valmistus, rakennuspuusepän asennustyöt sekä metallien käsittely ja päällystäminen (2-3 tapausta/toimiala). Yksittäisiä ammattiastmoja diagnosoitiin näiden lisäksi kolmellatoista eri toimialalla.

Vuosina 2008-2010 Työterveyslaitoksessa todettiin vuosittain 4-5 isosyanaattituotteiden aiheuttamaa työperäistä allergista kosketusihottumaa tai ihon viivästynyttä kosketusallergiaa. Vuosien 2011-2014 aikana näiden isosyanaattien aiheuttamien ammatti-ihotautien määrä oli laskenut kahteen tapaukseen vuodessa. Tarkastelujakson 2008-2014 aikana useimmat isosyanaattien aiheuttamat ammatti-ihotaudit todettiin ruiskumaalaajilla ja -lakkaajilla, lattianpäällystystyöntekijöillä tai henkilöillä, jotka olivat opiskelemassa ammattiin. Toimialoina oli useimmiten keskiasteen ammatillinen koulutus tai maalien, lakan, painovärien yms. valmistus (2 tapausta/toimiala). Yksittäisiä ammatti-ihotauteja diagnosoitiin näiden lisäksi seitsemällätoista eri toimialalla.

Kuvasta 2 nähdään, että todettujen isosyanaattien aiheuttamien ammattitautien lukumäärän lasku on tasaantunut viime vuosina. Huomionarvoista on, että ammatti-ihotautien määrä suhteessa ammattiastmoihin on kasvanut.

Kuva 2. Isosyanaattien aiheuttamat ammattitaudit. Lähde: Työperäisten sairauksien rekisteri, Työterveyslaitos.

Isosyanaattien riskienhallinta

Useat isosyanaatit ovat voimakkaasti herkistäviä eikä herkistymisen kynnysarvoa tunneta. Terveyshaittojen minimoimiseksi altistumista isosyanaattityössä onkin vähennettävä kaikin mahdollisin keinoin. Ensisijaisia menetelmiä ovat tekniset torjuntaratkaisut, kuten päästölähteiden koteloiminen, kohdepoistojen asentaminen tai sellaisten työkalujen käyttäminen, joihin on sisäänrakennettu kohdepoisto. On kuitenkin työtehtäviä, joissa suojainten käyttö on välttämätöntä hyvistä teknisistä ratkaisuista huolimatta, esimerkiksi ruiskumaalaus- tai lakkaus isosyanaatteja sisältävillä tuotteilla.

Riskien hallitsemiseksi työntekijät on perehdytettävä huolellisesti raaka-aineiden haittavaikutuksiin sekä työtapoihin, joilla voidaan vähentää iho- ja hengitystiealtistumista oman työprosessin isosyanaateille. Työturvallisuuteen liittyvien ohjeiden noudattamista ja niiden riittävyyttä tulee tarkastella säännöllisesti.

Omaan työhön soveltuvia käytäntöjä voi poimia alla olevasta Turvallinen uretaanityö -ohjeistuksesta.

Hyvät työtavat

  • Ruiskutustyöt, kuten pinnoitus, lakkaus, avonainen vaahdotus, tehdään siihen tarkoitetussa tilassa tai harkitusti normaalityöajan ulkopuolella, jotta muut työntekijät eivät altistuisi tarpeettomasti.
  • Suositellaan automaattiannostelijoita hanojen ja punnituksen asemasta aina, kun on mahdollista, ja erityisesti, kun isosyanaatteja käytetään paljon.
  • Kun raaka-aineet sekoitetaan käsissä pidettävällä koneella, roiskevaaraa vähentää astian täyttäminen enintään puoleen väliin ja astialle tehty teline.
  • Käyttämällä valmiiksi punnittuja kovete- ja massa-annoksia pienennetään altistumisriskiä annosteluvaiheessa.
  • HDI-pinnoitteiden raaka-aineet annostellaan ja sekoitetaan vetokaapissa tai hyvin ilmastoidussa, alipaineisessa tilassa.
  • Vähennetään tarvetta pestä työkalut liuotinaineilla käyttämällä kertakäyttöisiä työkaluja.
  • Työvälineet puhdistetaan koskematta polyuretaaniin tai pesuliuoksiin edes käsineillä.
  • Käytetään kannellisia, kohdepoistolla varustettuja jäteastioita liuottimia sisältäville isosyanaattijätteille. Hävitetään ylijäämä kovetetta lisäämällä riittävästi hartsia/massaa.
  • Vastamaalatut kappaleet kuivatetaan erillisessä, hyvin ilmastoidussa tilassa.
  • Vastakovettuneeseen polyuretaanituotteeseen ei kosketa paljain käsin.
  • Uretaanipohjaiset maalit, lakat, liimat, kitit ja tiivisteet poistetaan mekaanisesti, ei kuumentamalla.
  • Vältetään yli 150 °C:n työstölämpötiloja riippumatta siitä, onko kyseessä polyuretaani-materiaali vai ei.
  • Onnettomuus- ja vahinkotilanteisiin varaudutaan etukäteen.
  • Työpaikan yleiseen järjestykseen ja siisteyteen kiinnitetään huomiota. Kovettumaton isosyanaatti, joka on joutunut suojavarusteille, pinnoille tai työkaluille, lisää ihon herkistymisriskiä suorassa kosketuksessa paljaaseen ihoon. Kulkuväylät pidetään esteettöminä kompastumisriskin vähentämiseksi, sillä kompastuminen on erityisen vaarallista, kun työntekijät kuljettavat juuri sekoitettua uretaania käyttöpisteeseen.

Ilmanvaihto

  • Huolehditaan tehokkaan yleisilmanvaihdon lisäksi hyvin toimivista paikallispoistoista riskialttiissa työvaiheissa. Paikallispoistoista huolimatta hengitysilmassa saattaa olla haitallisia isosyanaattipitoisuuksia esim. ruiskumaalauksessa.
  • Huolehditaan alipaineisiksi suunniteltujen tilojen pysymisestä alipaineisina.
  • Käytetään mieluiten sisäänrakennetulla paikallispoistolla varustettuja työkaluja.
  • Huolehditaan ilmastointikoneiden asianmukaisesta huollosta. Vaihdetaan ilmanvaihtosuodattimet riittävän usein, jotta ilma vaihtuu suunnitellusti.
  • Huolehditaan korvausilman riittävyydestä ja sen oikeasta suuntauksesta.
  • Palautusilmaa ei käytetä isosyanaattitöissä.

Yleistä henkilönsuojaimista

  • Henkilönsuojainten käyttöönotosta huolimatta ei laiminlyödä tehokkaan ilmanvaihdon järjestämistä eikä kemikaalikosketusten välttämistä.
  • Suojaimia käytetään koko ajan, kun altistumista ei muilla toimenpiteillä saada riittävän vähäiseksi.
  • Suojaimet säilytetään, huolletaan ja poistetaan käytöstä niiden käyttöohjeiden mukaisesti. Likaiset ja huono-kuntoiset suojaimet altistavat pahimmillaan enemmän kuin työn tekeminen ilman suojaimia.
  • Silmien- tai kasvojensuojaimia käytetään, jos työssä on roiskeiden vaara.
  • Työhön, jossa isosyanaatteja tai juuri sekoitettua polyuretaanimassaa roiskuu vaatteille, on käytettävä kemikaalinsuojavaatteita. Isosyanaatit imeytyvät tavallisiin vaatteisiin ja iho altistuu vaatteiden kautta.
  • Paljaan ihon altistuminen on estettävä.
  • Isosyanaattien käsittelyyn tarvitaan aina kemikaalinsuojakäsineet. Käytettyjen käsineiden ulkopinnasta ei oteta kiinni, eikä niitä säilytetä taskussa. Tarkempia vaate- ja käsinesuosituksia on ohjeen lopussa.
  • Henkilönsuojaimista saa asiallista tietoa koulutetuilta suojainasiantuntijoilta, joilla on osaamisen merkkinä koulutetun suojainasiantuntijan kortti.

Hengityksensuojaimet

  • Kun riskien hallintakeinona on hengityksensuojaimen käyttöä, se valitaan siten, että suojauskyky riittää alentamaan hengitettävät epäpuhtaudet alle 0,1 µg NCO/m3. Ruiskumaalauksessa usein tarvittava suojauskerroin on 100 tai enemmän. Suojaimen kasvo-osan tulee suojata myös silmät.
  • Tehokkaaksi hengityksensuojaimeksi soveltuu hyvin ainoastaan paineilmaletkulaite. Esim. standardin EN 14594 mukaisen tyypin 3A laitteen suojauskerroin on 200 ja tyypin 4A laitteen suojauskerroin on 2000. Koska tällaisia on hankala asennuttaa kaikkiin työkohteisiin, käytössä on myös puhaltimella varustettuja suodatinsuojaimia. Puhaltimella varustetuksi suodatinsuojaimeksi suositellaan TM3A2P-luokan tai TH3A2P-luokan laitteita. Näiden käytännön suojauskertoimet ovat 1000 (TM3) ja 200 (TH3). Suodattimessa on oltava SL-merkintä. Suodatin täyttyy käytössä eikä isosyanaatteja pystytä haistamaan, joten suodatin on vaihdettava joka päivä, ellei vaihtoväliä pystytä muutoin arvioimaan. Jos polyuretaania tai isosyanaatteja lämmitetään yli 150 °C:n, on suodattimena oltava A2B2E2K2P SL.

Vaatetus ja suojakäsineet HDI-ruiskumaalauksessa ja muussa HDI-pinnoituksessa

  • Kun iho on vaarassa altistua maaliroiskeille tai liuotinpesuaineille, suojavaatetuksen on oltava standardin EN 14605 mukainen tyypin 3 tai 4 nestetiivis tai roisketiivis suojapuku, joka kemikaaliläpäisevyystaulukkonsa mukaan suojaa isosyanaatilta ja liuottimilta.
  • Standardin EN 374 mukaisia kemikaalinsuojakäsineitä käytetään aina:
  • Monikerrosmuovilaminaatit pystyvät suojaamaan altistumiselta kaikissa isosyanaattitöissä. Erityisesti niitä on käytettävä tilanteissa, joissa käsineet kastuvat polyuretaanimaalilla tai -lakalla, maalin kovettimella tai pesuliuottimilla tai käytössä on kloorattuja liuottimia esim. dikloorimetaania. Kädenmyötäisen kertakäyttökäsineen pukeminen laminaattikäsineen päälle helpottaa työskentelyä.
  • Yli 0,3 mm paksu nitriilikumikäsineet tai neopreenikumikäsineet suojaavat vähäisiltä roiskeilta ja sumulta maalauksen aikana. Ne on vaihdettava vähintään päivittäin.
  • Ohuita kertakäyttöisiä nitriilikumikäsineitä käytetään, kun työssä ei pystytä silminnähden havaitsemaan isosyanaatti- tai liuotinroiskeita. Jos käsineelle tulee roiske, käsine vaihdetaan heti. Tarkoituksena on suojata käsiä tahriintuneilta pinnoilta.

Vaatetus ja suojakäsineet MDI-uretaanitöissä (ilman liuottimia)

  • Jos työssä on näkyvien roiskeiden mahdollisuus, on käytettävä kemikaalinsuojavaatteita. Muutoin voidaan käyttää tavallisia, pitkähihaisia työvaatteita. Hihansuojat ja esiliina riittävät usein liimauksissa. Paljain käsivarsin ei työskennellä; T-paidan kanssa käytetään hihansuojia. Ikkunan uretaanitiivistykseen ja sitä vastaaviin töihin suojaukseksi riittävät kuitenkin kemikaalinsuojakäsineet. Rakennustöissä käytetään lisäksi niihin määriteltyjä suojaimia.
  • Työkalujen asetoni- ja etyyliasetaattipesuun soveltuvat butyylikumikäsineet ja laminaattikäsineet (Barrier ja Silvershield).
  • Kemikaalinsuojakäsineet vaihdetaan uusiin alla mainittujen käyttöaikojen jälkeen. Kemikaalinsuojakäsineiden tulee täyttää standardin EN 374-1 vaatimukset.
    • 8 tunnin käyttöön soveltuvat käsinemateriaalit:
      • paksu nitriilikumi, paksuus esim. 0,9 mm neulosvuoren kanssa
      • paksu polyvinyylikloridi, PVC, paksuus esim. 1,5 mm neulosvuoren kanssa
      • Viton
      • butyylikumi
      • monikerroslaminaatti (kauppamerkit Silvershield ja Barrier)
    • 4 tunnin käyttöön soveltuvat käsinemateriaalit
      • neopreeni-luonnonkumi, paksuus vähintään 0,7 mm
    • 1 tunnin käyttöön soveltuvat käsineet, huomioitava myös käsineiden riittävä mekaaninen kesto
      • kertakäyttöiset nitriilikumikäsineet, paksuus vähintään 0,1 mm
      • luonnonkumikäsineet, paksuus vähintään 0,5 mm

Lisäohjeita riskinhallintaan

Rakennuspinnoitustyö sisältää runsaasti kemikaalien käsittelyä ja polyuretaanipinnoitteet sisältävät isosyanaatteja. Työterveyslaitoksen vuonna 2015 julkaisema epoksikansio sisältää tiivistettyjä ohjeita muun muassa riskinarviointia, suojautumista ja uusien työntekijöiden perehdytystä varten. Isosyanaatteja käsitellään kappaleissa 2 ja 10.

KAMAT-tietokorttien tarkoitus on antaa pohjatietoa merkityksellisimmistä kemiallisista altisteista eri metalliteollisuuden työtehtävissä, joita tehdään erityisesti pienissä ja keskisuurissa yrityksissä. Isosyanaateille voi altistua mm. seuraavissa työtehtävissä: metallinliimaus, automaalaus, autopeltisepän ja levyseppähitsaajan työt, metallien muovipinnoitus, pinnoitetun metallin hionta, pehmeäjuotostyöt, terminen leikkaus ja valimon puhdistustyöt.

Malliratkaisut on laadittu aloilla yleisesti tunnistettujen ongelmien ratkaisemiseen. Keinoja isosyanaattialtistumisen ehkäisemiseksi löytyy seuraavista ohjeista: ”Automaalaus” ja ”Pinnoita turvallisesti epokseilla, uretaaneilla, akrylaateilla ja lujitemuoveilla”.

Lähteet ja lisätiedot

The American Conference of Governmental Industrial Hygienists (AGCIH) perustelumuistiot: ethyl isocyanite (2014), methylene bis(4-cyclohexylisocyanite) (2001), methylene bisphenyl isocyanite (2001), methyl isocyanite (2014), phenyl isocyanite (2015)

Assessment of the Potential for Isocyanic Acid and Other Monoisocyanites to Cause Respiratory Irritation and Sensitation. Health and Safety Executive, UK, 2008.

Biologisten altistumismittausten rekisteri. Työterveyslaitos, Helsinki.

CLP-luokitus.

EH40/2005 Workplace exposure limits, Second edition. Health and Safety Executive, UK, 2011.

Engström K., Hautalampi T., Henricks-Eckerman M-L. & Nikkilä A. Kemikaalialtistuminen automaalaamoissa. Työsuojelujulkaisuja 35. Sosiaali- ja terveysministeriö, Työsuojeluosasto, Tampere, 2000.

Engström K., Henriks-Eckerman M-L., Välimaa J., Peltonen K., Nikkiklä K. ja Rosenberg C. Polyuretaanien lämpöhajoamiseen liittyvät terveysvaarat. Loppuraportti, Työsuojelurahaston hanke 98379. Työterveyslaitos, Helsinki, 2001.

Hautalampi T., Henriks-Eckerman M-L., Engström K., Koskela H., Saarinen P. ja Välimaa J. Kemikaalialtistumisen rajoittaminen automaalamoissa. Työympäristötutkimuksen raporttisarja 18. Työterveyslaitos, Turku, 2006.

Henriks-Eckerman M-L., Mäkelä E., Puttonen K., Laitinen J., Vuokko A., Suuronen K., Mannelin T., Tuomi T. ja Sauni R. Ihon suojauksen ja turvallisten työtapojen merkitys MDI-uretaanityössä. Loppuraportti, Työsuojelurahaston hanke 110160. Työterveyslaitos, Helsinki, 2012.

HTP-perustelumuistiot: fenyyli-isosyanaatti (2005), metyyli-isosyanaatti (2001).

KAMAT tietokortit.

Kemikaalit ja työ. Selvitys työympäristön kemikaaliriskeistä. Työterveyslaitos. Vammalan kirjapaino Oy, Vammala, 2005.

Kemikaalituoterekisteri, Tukes.

Louhelainen K., Uuksulainen S., Saalo A., Mikkola J., Hyytinen E-R., Karjalainen A., Priha E. ja Santonen T. Kemikaaliriskien hallinta kuntoon. Rekisteritietoon perustuva selvitys kemikaaleille altistavista riskitöistä ja ammateista. Työterveyslaitos, Helsinki, 2017.

Risk Assessment Committee ja Socio-Economic Analysis Committee. Di-isosyanaattien käytön rajoitusehdotusta koskeva lausunto.

Substances in Preparations in Nordic Countries (SPIN). http://spin2000.net/ 

Työhygienia. Työterveyslaitos. Otavan Kirjapaino Oy, Keuruu, 2008.

Työhygieenisten altistumismittausten rekisteri (v.2008-2016). Työterveyslaitos, Helsinki (julkaisematon).

Työperäisten sairauksien rekisteri (TPSR). Vuosittainen tilasto Ammattitaudit. Työterveyslaitos, Helsinki

Ulkomaankauppatilasto, Tulli.