Kromi

Kromi (Cr) esiintyy monissa teollisuudessa käytettävissä aineissa sekä metallisena että kolmi- ja kuusiarvoisina yhdisteinä. Kromi on kovaa ja korroosiota kestävää. Kromipinnan päälle syntyy tiivis kromioksidikerros, joka estää pinnan korroosion. Valtaosa kromista käytetään ferrokromina, josta valmistetaan metalliseoksia ja ruostumatonta terästä. Lisäksi kromiyhdisteitä on käytetty nahan parkinnassa ja värjäyksessä, kromipinnoitteissa, teollisina katalyytteinä ja pigmentteinä (kirkkaan vihreissä, keltaisissa, punaisissa ja oransseissa väreissä).

Suomen kromikaivos, ferrokromin ja ruostumattoman teräksen valmistus

Suomessa toimii Euroopan ainoa Outokumpu Chrome Oy:n omistama kromikaivos Elijärvellä Keminmaalla. Se on Suomen suurin maanalainen kaivos 2,7 miljoonan malmitonnin vuosituotantokapasiteetillaan ja on osa Outokummun omistamaa integroitua ferrokromin ja ruostumattoman teräksen valmistusketjua Kemi-Tornion alueella. Terästehtaan tuotto oli vuonna 2017 2443 tonnia ruostumatonta terästä. Tehtaan raaka-aineesta 87,1 % oli vuonna 2016 kierrätettyä materiaalia.

Ruostumattoman teräksen hitsaus

Kromi on pääseosaine (vähintään 12 %) ruostumattomassa teräksessä, jota käytetään laajasti teollisuudessa ja rakenteissa. Ruostumattoman teräksen työstössä syntyy erilaisia hiukkasia ja huuruja, joiden koostumukseen käytettävät työstötekniikat vaikuttavat. Ruostumattoman terästen hitsauksessa muodostuvien huurujen määrään ja koostumukseen vaikuttaa käytetty hitsaustekniikka. Puikkohitsauksessa ja MAG-täytelankahitsauksessa huuruja muodostuu enemmän kuin MIG/MAG-hitsauksessa. TIG-, plasma- ja jauhekaarihitsauksessa huurujen muodostuminen on vähäisempää. Hitsaushuurujen kromi(VI)-pitoisuus on ruostumattoman teräksen MIG/MAG-hitsauksessa noin 1-2 %, puikkohitsauksessa 2-6 % ja MAG-täytelankahitsauksessa 0,3-2 %.

Aiemmin ruostumattoman teräksen hitsaajat on ilmoitettu ASA-rekisteriin altistuneiksi sekä nikkelille että kromille. 1.1.2020 lähtien ilmoittaja valitsee altisteeksi työmenetelmän ”ruostumattoman teräksen hitsaus ja polttoleikkaus” eikä hänen tarvitse erikseen ilmoittaa altistumista kromille ja nikkelille. Jos hitsataan jotain muuta kuin ruostumatonta tai haponkestävää terästä ja tiedetään, että täyteaineissa on vain nikkeliä tai kromia, tehdään ilmoitus joko kromille tai nikkelille eikä tälle työmenetelmälle.

Kuusiarvoisen kromin käyttö ja käyttörajoitukset

Kemianteollisuudessa, metallurgiassa ja laboratoriokemikaalina käytetään kromaatteja -Cr(VI)-yhdisteitä, jotka ovat voimakkaita hapettimia. Veden puhdistuksessa ja nahanparkinnassa kromaatit eivät ole enää käytössä Suomessa. Natrium-, kalium- ja ammoniumkromaatti, kromitrioksidi ja kromihappo ovat vesiliukoisia. Sen sijaan kromaattiyhdisteet, joissa kationina on raskasmetalli, lantanidi tai maa-alkalimetalli ovat veteen vain hieman liukoisia. Elektrolyyttisessä pintakäsittelyssä käytetään kolmiarvoisia kromiyhdisteitä ja kovakromauksessa kromaatteja. Kromi on yksi aineosa CCA-puunkyllästeessä, jonka käyttöä rajoitettiin vuonna 2004 (VNa 440/2003, 552/2009/EY, REACH asetuksen liitteen XVII muutos). CCA-painekyllästettyä puuta on kuitenkin edelleen paljon käytössä. Siinä kromi esiintyy kolmiarvoisena.

Sementtituotteet eivät saa sisältää veteen sekoitettuna enemmän kuin 2 mg/kg (2 ppm) vesiliukoista kuusiarvoista kromia sementin kokonaiskuivapainosta (VNa 514/2004, 415/2009 ja REACH asetus 1907/2006 liite XVII rajoitus 47). Kromi(VI)-yhdisteiden käytön vähentämiseen tähtää myös romuajoneuvoja koskeva EU-direktiivi 2000/53/EY ja sen muutos 2005/673/EY. Samoin kuudenarvoisen kromin käyttöä on rajoitettu ajoneuvoissa (VNa 123/2015 ja 733/2016). Kromi(VI)-yhdisteiden käyttöä koskeva rajoitus (VNa 853/2004) tähtää niistä peräisin olevien sähkö- ja elektroniikkalaitteiden jätteiden määrän ja haitallisuuden vähentämiseen. Uusia sähkö- ja elektroniikkalaitteita koskeva direktiivi on RoSH II 2011/65/EU.

Useat kromiyhdisteet ovat REACH-asetuksen mukaisesti luvanvaraisia aineita. Lupahakemuksia käsitellään Euroopan kemikaalivirastossa (ECHA) ja useiden kromi(VI)-yhdisteiden valmistus ja käyttö tuli luvanvaraiseksi syyskuussa 2017 ja lisää rajoituksia on tulossa myös tulevaisuudessa.

Sosiaali- ja terveysministeriö on asettanut kromille ja sen II- ja III-arvoisille yhdisteille 8 tunnin HTP-arvon 0,5 mg/m3 sekä kromi(VI) ja sen yhdisteille 0,005 mg/m3 laskettuna kromina. Perustelut raja-arvolle löytyvät HTP-arvojen perustelumuistiosta. Ennen vuotta 2013 HTP-pitoisuus oli laskettu kromaattina. Kromille ja sen yhdisteille altistumista voidaan tutkia yksilöllisesti virtsan kromipitoisuuden mittauksin. Sosiaali- ja terveysministeriön asettama ohjeraja-arvo virtsan kromipitoisuudelle on 0,2 µmol/l työvuoron päätyttyä työviikon tai altistumisjakson lopulla otetussa näytteessä.

Valtioneuvosto on asetuksessa työhön liittyvän syöpävaaran torjunnasta (1267/2019) asettanut syöpää aiheuttaville kromi(VI)-yhdisteille työpaikan ilman sitovan raja-arvon 0,005 mg/m3, jota sovelletaan 17.1.2025 alkaen. Siihen asti sovelletaan raja-arvoa 0,010 mg/m3. Hitsauksessa, plasmaleikkauksessa tai vastaavissa huuruja synnyttävissä työprosesseissa sovelletaan 17.1.2025 asti raja-arvoa 0,025 mg/m3.

Syöpävaarallisille Kromi(VI)-yhdisteisteille altistumiselle ei voida asettaa turvallista raja-arvoa. Tämän vuoksi Työterveyslaitos suosittelee tavoitetasoina kromimetallille ja sen epäorgaanisille kromi(III)-yhdisteille altistuttaessa pitoisuuta 0,01 mg Cr/m3 (8 tuntia). Kromi(VI)-yhdisteille altistuttaessa Työterveyslaitoksen tavoitetaso on 0,5 µg Cr(VI)/m3 (8 tuntia). Virtsan kromipitoisuudelle suositellaan tavoitetasona altistumattomien viiterajaa 0,01 µmol Cr/l.

Kromialtistuminen erilaisissa työtehtävissä voidaan karkeasti jakaa altistumiseen ruostumattoman ja haponkestävän teräksen työstössä, altistumiseen pintakäsittelyssä, ja toisaalta altistumiseen kaivoksissa ja metallien jalostuksessa (sulatot ja ruostumattoman ja haponkestävän teräksen valmistaminen). Pintakäsittelyssä altistutaan liukoisille kromiyhdisteille, kun taas kaivoksissa ja teräksen käsittelyssä kromi on sekä kromitrioksidina että kromaattina Cr(VI). Kokonaisvaltaista kromialtistumista voidaan seurata samanaikaisesti otettujen ilma- ja biomonitorointinäytteiden avulla.

Mitatut ilman kromipitoisuudet

Työterveyslaitoksen työhygieenisen mittausrekisterin mukaan Työterveyslaitoksella analysoitiin vuosina 2008-2016 yhteensä 460 kokonaiskrominäytettä ja 654 kromi(VI) näytettä. Mittaustulokset sisältävät sekä työntekijöiden hengitysvyöhykkeiltä altistumisen arviointia varten määritettyjä pitoisuuksia että kiinteistä mittauspisteistä kerätyistä näytteistä määritettyjä pitoisuuksia.

Työterveyslaitoksen vuosina 2008-2016 tekemien analyysien perusteella ilman kokonaiskromipitoisuuden HTP-arvo 0,5 mg/m3 on ylittynyt keskimäärin 2 % näytteistä ja kromi(VI)-pitoisuuden HTP-arvo (0,005 mg/m3) noin 11 % näytteistä (taulukko 1). Näissä luvuissa ovat mukana kaikilla tavoilla kerätyt näytteet niin kiinteistä pisteistä kuin hengitysvyöhykkeeltä eri näytteenkeräystekniikoilla kerättynä. Ylityksiä on ollut seuraavilla toimialaryhmillä:

• muiden erikoiskoneiden valmistus
• mittaus-, testaus- ja navigointivälineiden ja -laitteiden valmistus
• kellojen valmistus
• metallien valu ja muu metallituotteiden valmistus
• raudan, teräksen ja rautaseosten valmistus
• yleiskäyttöön tarkoitettujen voimakoneiden valmistus
• sähkövoiman tuotanto, siirto ja jakelu.

Kun tulokset jaoteltiin työtehtävittäin oli kuusiarvoiselle kromille tehdyistä mittauksista HTP-arvon (0,005 mg/m3) ylityksiä eniten hitsauksessa, polttoleikkauksessa, hionnassa ja levysepäntöissä (73 % ylityksistä) sekä sulatuksessa ja valussa (yli 9 %). Loput ylitykset olivat pintakäsittelyssä ja kemikaaleille altistumisissa (n. 5 %).

Kokonaiskromipitoisuuden HTP-arvon (0,5 mg/m3) ylitykset olivat hitsaus-, hionta-, polttoleikkaus- ja valutöissä. Korkeimmat hengitysvyöhykkeeltä mitatut kokonaiskromipitoisuudet olivat vuosina 2009, 2012, 2015 ja 2016 (Taulukko 1).

Taulukko 3. Ilman kokonaiskromipitoisuudet (mg/m3) vuositasolla. Mukaan on laskettu sekä hengitysvyöhyke- että kiinteän pisteen näytteet. 95 %-piste (persentiili) tarkoittaa arvoa, jota pienempiä 95 % mittaustuloksista on.

Vuosi	N	Mediaani	Keskiarvo	95 %-piste
2007	5	<0,001	<0,001	<0,001
2008	44	0,012	0,046	0,300
2009	37	0,008	0,064	0,540
2010	23	0,002	0,036	0,120
2011	8	0,001	0,004	0,014
2012	44	0,024	0,151	0,340
2013	104	0,013	0,042	0,120
2014	52	0,006	0,025	0,150
2015	60	0,013	0,053	0,210
2016	83	0,001	0,069	0,078

Kromin biologiset altistumismittaukset

Työterveyslaitoksen biomonitoroinnin altistumismittausrekisterin mukaan vuosina 2008-2016 kromialtistumisen seurantaa varten tehtiin 11400 virtsan kromipitoisuuden mittausta. Tuloksista koottiin työntekijäryhmät siten, että ’asentajat’ koostuu kaikenlaisista asennus- ja korjaustyötä työtä tekevistä. Hitsaajiin on liitetty poltto- ja plasmaleikkaajat. Kunnossapito sisältää kunnossapitotyöntekijät ja laitosmiehet. Mekaaninen työstö käsittää hiojat, jyrsijät, koneistajat, sorvaajat ja kiillottajat. Pintakäsittelyyn on laskettu kaikki pinnoituslinjoilla työskentelevät kuten linjamiehet, ripustajat, pinnoittajat, kromaajat jne. Valimotyö käsittää valajat ja valimoissa työskentelevät. Eniten altistuvien ryhmät ovat asentajat, hitsaajat ja pintakäsittelijät (Taulukko 4). Kattavampi selvitys altistumisesta eri toimialoilla, työtehtävissä ja eri nikkelin muodoille on Kromi- ja nikkelialtistuminen 2000-2014, Biologisen monitoroinnin tilasto -kirjassa.

Taulukko 4. Virtsan kromipitoisuudet vuosina 2008-2016 (U-Cr µmol/l). Mukana ei ole tuloksia joista puuttui työtehtävän määrittely. 95 %-piste (persentiili) tarkoittaa arvoa, jota pienempiä 95 % mittaustuloksista on.

Työntekijäryhmä	N	Mediaani	Keskiarvo	95 %-piste	Maksimi
Asentajat	1673	0,01	0,02	0,09	0,56
Hitsaajat	2976	0,02	0,03	0,12	1,17
Kunnossapito	52	0,01	0,01	0,05	0,07
Mekaaninen työstö	354	<0,01	0,01	0,03	0,18
Pintakäsittely	114	0,02	0,04	0,12	0,23
Valimotyö	28	0,01	0,02	0,04	0,05

Sosiaali- ja terveysministeriön asetuksen 538/2018 mukaisen virtsan kromipitoisuuksien ohjeraja-arvon ylityksiä 2012-2016 välisenä aikana oli keskimäärin 1,5 % (Kuva 1).

Kromille altistuneiden määrät ja altistumistasot

FINJEM-tietokannan mukaan kromille on arvioitu altistuvan Suomessa noin 19600 työntekijää vuosina 2013-2015. Suurimmat altistuneet ammattiryhmät olivat konepaja-ja rakennusmetallityön tekijät, ohut- ja paksulevysepät, koneen- ja moottorinkorjaajat, koneenasentajat sekä hitsaajat ja polttoleikkaajat. Hitsaajat ja polttoleikkaajat altistuivat suurimmille keskimääräisille pitoisuuksille. FINJEM-järjestelmässä ei ole eroteltu altistumista kolmi- tai kuusiarvoiselle kromille.

Työympäristössä kromille ja sen yhdisteille altistutaan pääasiallisesti hengitysteitse. Liukoiset kromi(VI)-yhdisteet imeytyvät keuhkoista nopeasti, kun taas niukkaliukoiset kromiyhdisteet kertyvät keuhkoihin ja niiden imeytyminen on hidasta. Ruuansulatuskanavan kautta imeytyy n. 1 % niukkaliukoisista ja 2-9 % liukoisista kromiyhdisteistä. Vesiliukoiset kromi(VI)-yhdisteet voivat imeytyä hyvin pienessä määrin terveen ihon läpi. Kuusiarvoinen kromi kulkeutuu nopeasti veren punasoluihin ja pelkistyy kolmiarvoiseksi. Kolmiarvoinen kromi sitoutuu plasmassa ferritiiniin. Kromiyhdisteet erittyvät pääasiallisesti virtsaan. Kuusiarvoisen kromin on arvioitu poistuvan elimistöstä useammassa vaiheessa: nopean osuuden puoliintumisaika on altistumisesta riippuen joistain tunneista muutamaan päivään ja pidempiaikaisten osuuksien 15-30 päivää ja 2-3 vuotta. Nopeasti poistuvan osuuden määrä on 25-40 % annoksesta.

Kuusiarvoiset kromiyhdisteet ovat niin akuuttien kuin pitkäaikaisten haittavaikutusten aiheuttajia. Allergiset ja ärsytystä aiheuttavat ihoreaktiot ovat kaikkein yleisimmin havaittuja kuusiarvoisen kromin haitallisia vaikutuksia. Myös ammattiastmoja on raportoitu. Huonoissa työskentelyolosuhteissa kromihapolle altistuneilla voidaan tavata nenän väliseinän ja ihon haavaumia. Pitkäaikaisesti kromi(VI)-yhdisteille altistuneilla työntekijöillä on havaittu lisääntynyt riski sairastua hengityselinten syöpään.

Kansainvälinen syöväntutkimusjärjestö IARC on luokitellut kuusiarvoiset kromiyhdisteet ihmiselle syöpää aiheuttavaksi (luokka 1). EU:n työhygieenisten raja-arvojen komitea (SCOEL) on vuonna 2017 luokitellut kuusiarvoiset kromiyhdisteet syöpävaarallisuuden mukaan luokkaan A (genotoksinen karsinogeeni ilman kynnysarvoa). Epidemiologisten tutkimusten perusteella arvioitiin, että työperäinen altistuminen ilman kuusiarvoiselle kromille altistumistasolla 0,025 mg Cr(VI)/m3 (8h–TWA) aiheuttaa 76-112 ylimääräistä syöpäkuolemaa 1000 altistunutta työntekijää kohden, tasolla 0,010 mg/m3 31-47 ylimääräistä syöpäkuolemaa, tasolla 0,005 mg/m3 16-24 ylimääräistä syöpäkuolemaa ja tasolla 0,001 mg/m3 3,2-4,8 ylimääräistä syöpäkuolemaa 1000 altistunutta työntekijää kohden. Kromaattialtistumisen vaikutuksia ihmisen hedelmällisyyteen ja raskauskomplikaatioihin on myös tutkittu, mutta tieto on ristiriitaista eikä sen perusteella voida tehdä selviä johtopäätöksiä.

Työperäisten sairauksien rekisteriin on vuosina 2008-2014 ilmoitettu kuusi kromi(VI)-yhdisteiden aiheuttamaa tautitapausta, jotka kaikki ovat metallien aiheuttamia allergisia kosketusihottumia. Ne todettiin betoni- ym. tuotteiden teollisella valmistajalla, rakennustyöntekijällä, koneenasettajalla/koneistajalla, toimistosiivoojalla, lattianpäällystystyöntekijällä ja ruiskumaalarilla/lakkaajalla. Vuonna 2014 ASA-rekisteriin ilmoitettiin 6700 kromi(VI)-yhdisteille altistunutta työntekijää, joista suurimpia ammattiryhmiä olivat hitsaajat, koneiden asentajat ja korjaajat sekä paksulevysepät.

Altistumisen minimoimiseksi tulee virtsan kromipitoisuuksia seurata vuosittain tai analyysivastauksen mukana seuraavan tulkinnan ja ohjeistuksen mukaan. Työhygieeniset mittaukset ja biomonitorointinäytteet samaan aikaan ottamalla saadaan kokonaiskuva niin työpaikan työhygieenisestä tilasta kuin suojainten toimivuudesta työpaikalla. Työpaikan riskinarvioinnissa tulee huomioida myös tilojen siivoaminen. Työhygieenisissä mittauksissa tulee noudattaa sosiaali- ja terveysministeriön kulloinkin voimassa olevaa asetusta työilman haitallisiksi tunnetuista pitoisuuksista.

Työterveyslaitos on julkaisut malliratkaisun hitsaussuojaimista, jossa ohjeistetaan niin paikallispoistojen kuin henkilökohtaisten suojainten käyttöön. Oikeiden suojavaatteiden, käsiensuojaimien ja jalkineiden käytöstä on olemassa tiivistetyssä muodossa huoneentaulu hitsaajille ja polttoleikkaajille. Konepajatyöskentelyssä niin paikallispoiston etäisyyteen kuin oikeaan hengityssuojaimen käyttöön ja säilytykseen sekä ympärillä työskentelevien asentajien altistumisen huomioimiseen ohjeistetaan levyseppähitsaajan työn malliratkaisussa. Siinä käydään läpi työskentelyprosessin vaarat.

Ruotsinkielistä ohjeistusta hitsaukseen löytyy Svenska miljöinstitutin verkkosivuilta, jossa neuvotaan lyhytfilmien avulla työskentelyyn ja suojautumiseen liittyviä asioita.

KAMAT-tietokorttien tarkoitus on antaa pohjatietoa pienille ja keskisuurille yrityksille merkityksellisimmistä kemiallisista altisteista eri metalliteollisuuden työtehtävissä. Kromiyhdisteille altistumista voi tapahtua useimmissa työtehtävissä, joille Kamat -tietokortit on tehty. Elektronisessa pintakäsittelyssä kromialtistumisen hallintaan on myös Health and Safety Executive julkaissut ohjeistusta.

Pintakäsittelylaitoksissa tulee ensisijaisesti pyrkiä vähentämään altistumista teknisin torjuntakeinoin. Erityistä huomiota tulee kiinnittää myös käsineisiin ja niiden riittävään vaihtamiseen sekä soveltuvuuteen kyseessä olevaan työhön.

• ATSDR (2012) Toxicological profile for chromium. Update. Atlanta (GA): Agency for Toxic Substances and Disease Registry.
• FINJEM työ-altistematriisi (2016), Työterveyslaitos.
• Biologisten altistumismittausten rekisteri. Työterveyslaitos, Helsinki.
• EU (2005) European Union Risk Assessment Report for chromium trioxide, sodium chromate, sodium dichromate, ammonium dichromate and potassium dichromate, 3rd Priority List Volume 53, European Commission, Joint Research Centre EUR 21508 EN.
• Goldbohm, RA, Tielemans, EL, Heederik, D, Rubingh, CM, Dekkers, S, Willems, MI, Dinant Kroese, E (2006) Risk estimation for carcinogens based on epidemiological data: A structured approach, illustrated by an example on chromium. Regulatory Toxicology and Pharmacology, Volume 44, Issue 3, Pages 294-310.
• Henkilönsuojaimet, Työterveyslaitos.
• Hirvonen M (2016) Henkilönsuojaimet työssä, Työterveyslaitos.
• IARC (2012) IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Chromium(VI) compounds. IARC Sup. 9, 49, 100 C
• Kiilunen M (2016) Kromi- ja nikkelialtistuminen 2000-2014. Biologisen monitoroinnin tilasto, Työterveyslaitos, Helsinki, ss. 82.
• Langård S, Costa M (2015). Chromium. In: Nordberg G, Fowler B, Nordberg M, Friberg L. Handbook on the toxicology of metals. Burlington: Elsevier. pp. 717-42
• Lukkari, J. (2002) Hitsaustekniikka – perusteet ja kaarihitsaus. Opetushallitus. 290 ss.
• Saalo A, Soosaar A ja Mikkola J: ASA 2014. Syöpäsairauden vaaraa aiheuttaville aineille ja menetelmille ammatissaan altistuneiksi ilmoitetut Suomessa. Katsauksia 169. Työterveyslaitos, Helsinki 2016.
• SCOEL (2017). SCOEL/REC/386 Chromium VI compounds Recommendation from the Scientific Committee on Occupational Exposure Limits.
• Sosiaali- ja terveysministeriö (2016) HTP-arvot 2016. Haitallisiksi tunnetut pitoisuudet. Sosiaali- ja terveysministeriön julkaisuja 2016:8.
• Työhygieenisten altistumismittausten rekisteri. Työterveyslaitos, Helsinki (julkaisematon).
• Työperäisten sairauksien rekisteri (TPSR). Vuosittainen tilasto Ammattitaudit. Työterveyslaitos, Helsinki.
• Työterveyslaitoksen FINJEM-altistumistietojärjestelmä, versio 2016.